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中科院資深固態電池專家談固態電池技術與市場 產業化尚遠!

2021-01-11
固態電池主要技術路線分為三類,聚合物材料生產工藝接近現有設備,氧化物導電率高于聚合物,但固固接觸不良,硫化物離子導電率最高,是全固態電池未來最可能的技術路線,但離子產品成本/價格非常高、空氣穩定性較差。

半固態電池

本文系中科院資深固態電池專家在某固態電池技術產業化專家電話會上的分析與觀點,電池網特轉發,讓我們對固態電池的現狀、技術研發、未來市場等有更加客觀的認識!

紀要重點:

1、固態電池優點主要體現在安全性和能量密度提升上,使用鋰金屬負極顯著提升能量密度,可將現有300Wh/kg的能量密度提升至500Wh/kg。而固態電池可抑制鋰枝晶的生長,使鋰金屬負極運用成為可能,同時降低非活性物質,可以省去冷卻系統,也能夠提升能量密度。全固態電池不含電解液,安全性較高。 

2、固態電池缺點是固固界面容易接觸不良,固態電池生產成本比較高,產業化尚遠。

3、固態電池主要技術路線分為三類,聚合物材料生產工藝接近現有設備,氧化物導電率高于聚合物,但固固接觸不良,硫化物離子導電率最高,是全固態電池未來最可能的技術路線,但離子產品成本/價格非常高、空氣穩定性較差。

4、產業化進度方面,中日韓歐美共53家企業布局研發固態電池,其中9家專注硫化物固態電池。中國氧化物固態電池技術全球領先,龍頭臺灣輝能、江蘇清陶、北京衛藍、贛鋒鋰業已有產品商用;美國初創公司中Solid Power預計固態電池上市2021年,裝車時間2026年,QuantumScape主打1000Wh/L以上、380-500Wh/kg的高能量密度;日本舉全國之力,聯合豐田、松下等公司和高校發展硫化物固態電池,預計2025、2030硫化物全固態電池在日本動力電池市場的滲透率分別達50%、95%以上;韓國三星已經開發出60攝氏度下1000多循環的硫化物全固態電池。

5、固態電池會完全取代電解液和隔膜,但正負極活性材料還是保持原有材料體系,到全固態技術下可能電池制備工藝會有大的改進,但對充換電不會有大影響。當前固態電池在安全性、能量密度、工作溫度范圍、倍率性能、循環壽命等各類指標全方位優于當前液態電池,定位也是全方位取代鋰離子電池,只待成本降低。

一、固態電池優缺點

固態電池最重要的優點是安全性和能量密度提升。

①能量密度提升角度

鋰離子電池能量密度主要是由正負極的材料體系決定的,現有正負極材料體系的限制下,鋰離子電池包的極限能量密度難以達到要求。如果希望提高能量密度,需要更換正負極材料,比如負極用上鋰金屬,而鋰金屬負極很容易產生鋰枝晶,引發起火風險。固態電池可抑制鋰枝晶的生長,使鋰金屬負極運用成為可能,降低非活性物質,可以省去冷卻系統,也能夠提升能量密度。

以松下18650電池為例,1991年索尼第一次推進鋰電池商業化后,鋰電池能量密度在75Wh/kg,現在量產的能量密度為275-300 Wh/kg。第一代的日產leaf、特斯拉roadster等車型的電池能量密度在100-200Wh/kg,正負極材料體系為鈷酸鋰+石墨或磷酸鐵鋰+石墨;第二代車型如特斯拉model s和寶馬i3能量密度基本在200-250Wh/kg,續航有提升,正負極材料體系為高鎳三元+石墨或中鎳三元+石墨;第三代電動車續航里程500km以上,對應能量密度300 Wh/kg、600Wh/L,20分鐘完成充放電,工作溫度零下40度到80度,循環壽命3000次以上,對應使用壽命10年,度電成本0.1美元。固態電池是目前唯一能夠滿足以上多重指標的電池。在現有的正負極材料體系下300Wh/kg是比較高的能量密度,但是用上鋰金屬負極能達到500Wh/kg以上。使用固態電池能夠使當前體積利用率從20%-50%的體積利用率提升到80-100%的體積利用率。

②安全性(根本性優點)

固態電池以電解液用量為判斷標準。常規鋰電池電解液含量一般超過15%,固液共存電池國內很多企業已經在做,也有龍頭企業如北京衛藍、江蘇清陶、贛鋒鋰業、臺灣輝能的固態電池電解液含量10%-11%,已經實現產業化,有些已經中試。全固態電池完全沒有電解液,主要是安全性比較高,當前鋰電池的有機溶劑接觸空氣后有可燃風險。

③低溫性能

由于不用電解液,因此固態電池材料不會像液態電池隨著降溫結冰導致電池無法運作,理論上溫區是更寬的。目前有展示全固態電池低溫性能很好企業不多,QuantumScape展示了零下40-零下80度其固態電池能夠正常運作,但是這是他的廣告詞還有待考證。一般而言固態電池的低溫和高溫性能是優于現有液態電池的。

固態電池缺點:在電池循環的過程中,固固界面容易接觸不良,這也導致了固態電池量產難度加大,還不能像鋰離子電池一樣迅速產業化,像現在電導率最高的固態電池材料硫化物體系和鋰金屬負極、氧化物正極材料都不兼容穩定。另外,固態電池制備工藝是全新的,沒有產業鏈,面對產業鏈上各環節的缺失,固態電池生產成本比較高,產業化還遠未到來。

當前固液混合電池產品已經下線投放市場,預計3-5年這一批固液混合電池成本能夠大幅降低,純固態電池大概5-10年能夠實現價格降低,當前包括QuantumScape等企業均預計2025年實現硫化物全固態電池量產,成本會再消化1-2年再逐步下降。

二、固態電池主要的技術路線及分類

目前全固態鋰電池主要分為3種不同的技術路線,有機固態材料是聚合物,無機固態材料主要是氧化物和硫化物,研發歷史都很悠久。聚合物最早1973年就有人對PEO開始研究,氧化物從1953年開始,從碳酸鋰氧化物到1977年用 LISICON(鍺酸鋅鋰),1976-1988年用超快鈉離子導體,2003年開始研究氧化物固態電池材料,主要是用鋰鑭鈦氧,到2007年主要是用鋰鑭鋯氧材料,目前比較流行的、用得多的材料主要是鋰鑭鋯氧、LATP(磷酸鈦鋁鋰)硫化物最早是1981-1991年玻璃向硫化鋰和五硫化二鋰的固態電池材料體系研究,1991年開始大家開始關注玻璃陶瓷向,2000年左右逐漸轉向純晶向固態電池材料,2001年第一個硫代超快鋰離子導體,2.2毫西每厘米導鋰水平。2011年和2016年日本一團隊開發出的材料離子電導率分別達到12和25毫西每厘米,并且至今保持著世界記錄。

①聚合物全固態

2012年就已經在法國實現全固態電池商用,由博洛雷Bolloré生產,主要用于小型出租車和公共巴士上。材料體系主要是聚環氧乙烷(PEO)體系。

主要優點是容易加工,可以制備大容量電芯、機械性較軟,各項性能和目前使用的電解液(本質是有機溶劑)有類似之處。工藝和現有的鋰電池比較接近,是最容易利用現有設備通過改造實現量產的固態電池。

主要缺點:(1)離子電導率最低,必須加熱到60或85℃以上,離子電導率才會提升,接近10-3 S/cm,所以車需要經常保持在充電和高溫的狀態里(2)容易短路(由于聚合物較為柔軟,因此鋰枝晶容易穿透固態電解質,造成短路);(3)能量密度有局限,由于聚合物是有機物,電化學穩定性不好,不如其他無機固態電池材料,跟磷酸鐵鋰兼容性好,跟三元兼容性不好,導致能量密度無法提升。

②氧化物全固態

主要優點:導電率高于聚合物,氧化物的離子電導率可達到10-4~10-5 S/cm,通過摻雜能夠達到10-3 S/cm的級別,但不如液態電解液。典型的代表有鋰鑭鋯氧、LAGP、LATP這些氧化物材料。

主要缺點:1)氧化物的機械性能堅硬,如果用其制作電解質片,較容易脆裂;2)與正極活性材料的固-固接觸也不是太好,導致從面接觸變成點接觸,界面損耗過大。以上缺點造成大容量電芯很難制備,氧化物現在只能跟電解液或者聚合物復合,做成現在所使用的固液混合電池實現電解液含量的降低。

③硫化物全固態

主要優點:硫化物接觸性好,所以整體的離子電導率性能非常好,是人類所發明的所有固態電池材料中唯一能超過液態電解液離子電導率水平的材料,也是全固態電池未來最可能的技術路線。

主要缺點:產品成本/價格非常高、空氣穩定性較差。硫化物化學活性很強,與空氣、有機溶劑、正負極活性材料反應都很強(尤其是與水接觸后直接就產生H2S,H2S有毒有臭味),因此界面穩定性很差,導致生產、運輸、加工等環節都十分困難,限制了它的廣泛應用。液態電解質能夠完全包裹正極活性材料,因此導鋰水平很順暢,我們把液體換成固體之后,就相當于把浸泡在海水中的鵝卵石用沙子去包裹,沙子和鵝卵石逐漸的接觸和包裹肯定不如海水,如果沙子的離子電導率還不如海水,那么固態電池(沙子)其實是沒有希望的,而硫化物材料的出現讓全固態電池成為可能。

三、國內外主要固態電池公司以產業化進度

根據產業鏈調研,固態電池將在2025年逐步實現商業化,在2030年成為動力電池主要技術路線。在此背景下,世界上主要國家均在大力布局該領域,主要分布于歐、美、中、日、韓,共有53家企業在布局研發固態電池,其中大約9家專注從事硫化物固態電池。

①歐洲

主要是德法英,車企推動為主,英國戴森公司曾投資美國的Sakti3,后因為Sakti3經營不善和技術路線問題倒閉,戴森暫時放棄。德國主要是寶馬和大眾,大眾投資Quantum Scape,奧迪和保時捷也會跟進,德國2018年投入10億歐元支持固態技術發展。

②美國

美國battery 500項目是國家層面政策最大支持,包括硫化物先進設計、電芯設計等等。

美國主要是初創公司,主要包括Cymbet、Quantum Scape、SolidPower、Polyplus、24M、Sakti3等公司,Cymbet是美國的一家薄膜固態電池公司,做薄膜全固態;24M由麻省理工蔣業明教授創立(A123創辦者),目前做的是半固態的概念,把正負極都做厚。 

Solidpower:今年十月以來宣布小規模制備硫化物全固態電芯的能力,MWh規模卷對卷中試線,干法和韌壓技術,雙側出極耳軟包單體電芯,產量每周一百只電芯,材料體系對于小容量電芯(如0.25Ah以下)用硫化亞鐵材料,2Ah及以上大電芯用NCM622材料,負極是金屬鋰,預計固態電池上市2021年,裝車時間2026年。

Quantumscape:已在美股上市,已獲得大眾、德國大陸及國內上汽集團等車企的投資。電芯主打1000Wh/L以上、380-500Wh/kg的高能量密度,北京衛藍固態電池也只有300Wh/kg以上。此外還有快充技術,15分鐘80%滿電量,循環800次以上,安全性也比較高。展示的是85*72mm的單層軟包電芯一般很難達到這么高的能量密度,除非非常厚的電芯,但這樣又無法達到一個比較好的倍率性能,所以會招致懷疑。

③中國

產業政策支持安全性、能量密度提升等,實際上也是在支持固態電池的發展。

目前中國宣稱做固態電池的有很多,比如臺灣輝能、江蘇清陶、北京衛藍、贛鋒鋰業、無錫海特等。前四家離產業化比較接近,已經建成至少是中試規模實驗線,并有產品出廠應用于無人機,開始商用。且CATL等電池龍頭企業均在大力研發固態電池,但未對外大規模宣布。此外,上汽、國軒高科等都在做。目前比較盛行的氧化物固態電池在中國比較盛行,國內氧化物固態電池水平屬于全球領先。

我國2000年以后動力電池方面一直追趕日韓,從追趕到成為鋰離子電池產業化的主流。日本從90年后推出鋰離子商業化后即布局固態電池領域并選擇硫化物領域,硫化物離子電導率最高且難度更大,其活性更強。國內用氧化物體系主要是國內鋰離子產業化工藝在全球領先地位,從現有技術衍生出固液混合較為容易,同時硫化物電池研發門檻高投入大,一時半會很難有質的飛躍,因此國內做氧化物且日韓做硫化物全固態更多。目前很難說哪一個會勝出,因為固態電池初衷是安全性問題,硫化物技術路線并不一定會更安全。從成本考慮硫化物體系成本更高。國內寧德時代有21c創新實驗室創立,其中也包括固態電池和鈉離子電池等方向,他們對于固態電池只會比其他公司關注更多。

④韓國

韓國主要有三家,現代、LG化學、三星。三星2020年3月份時候在Nature Energy上發表了60攝氏度下1000多循環的硫化物全固態電池,用銀碳復合的無鋰負極材料,這也是目前公開數據中最好的硫化物全固態電池。

⑤日本

國家策略投入非常大,日本科技?。ǖ吞夹履茉错椖?,2013-2022每年投入15億日元支持研發)和新能源研發機構(2016-2022每年30億日元;2018-2022年solid ev項目,18年單年投入18億日元)共投入三個項目,預計硫化物全固態電池在日本動力電池市場的滲透率,2025年、2030年分別達到50%、95%。

舉全國之力,聯合日本38家機構,推進硫化物全固態電池產業化。投入固態電池的公司非常多,而且現在基本都是聯合開發,像豐田、本田、松下、日立、三井化學、NGK等,都在一起做硫化物全固態電池,相關研究非常扎實,比如豐田就有400多人團隊研究硫化物全固態,2008年開始就有專利布局,2008-2013年主要是對硫化物固態電池安全性考量,包括硫化氫的產量、硫化氫抑制、電池構造等等,2013年后加大硫化物固態電池布局,之后專利囊括硫化物固態電池構造、正負極材料和固態電池材料等所有硫化物固態電池環節。日本的豐田、松下、日立等都有展出硫化物全固態電池樣品,對外宣稱2025年硫化物全固態電芯量產。

四、對現有產業的影響

①對鋰電池幾大材料影響

固態電池會完全取代電解液和隔膜,但正負極活性材料不需要做大的更改,活性材料還是保持原有材料體系,比如開發的高能量密度全固態或固液混合電芯的正極材料還是高鎳三元等,負極材料仍然是石墨或硅碳等。固態電池很大的優勢就是提升能量密度,這直接和正負極材料相關,如果單純把電解液和隔膜換成固態電池,固態電池能量密度會下降,為了保持能量密度上升需要把石墨負極換成硅氧甚至鋰金屬。鋰金屬的安全性和循環壽命是很大問題,尤其是安全性會造成短路,因此硅氧和硅碳是固態電池體系比較好的過渡階段。從現有技術趨勢看性能最好的QuantumScape和三星都是無鋰負極技術,這也是很好的技術手段。

②對現有電池技術、充電站/樁、新能源汽車的影響

現在的固液混合電池如北京衛藍、江蘇清陶等還是使用大量的鋰離子電池現有工藝,仍保有電解液,其電池制備工藝不變,意味著這種固液混合電芯生產線和生產設備都可以從現有鋰離子生產線生產商去買。但全固態電池制造工藝完全不同,目前仍無企業已經做出直接產業化的全固態電池路線,因此現有的固液混合情況下生產線可以兼容,只有到全固態技術下可能電池制備工藝會有大的改進。至于充電仍然取決于正負極材料本身的倍率性能,因此不用做大的改動?,F在的很多新能源汽車是支持換電的,可以單純將電池包換成固態電池的電池包,包括政策導向支持換電,總體來看并不影響新能源汽車其他部件的運作,只需要換電池即可。

③與鉛酸和鋰電的區別、替代問題

在儲能領域目前鉛酸電池仍然是占據主要市場份額。鋰離子電池都不能擠占鉛酸電池市場,目前鋰電主打高端市場,鉛酸主打低能量密度市場,可能和鉛酸電池競爭的主要是鈉離子電池,鈉離子電池也主打低成本,國內第一梯隊的中科海鈉口號就是鉛酸價格和鋰電性能,其目標定位是用鈉離子取代鉛酸并且和鋰離子互補。固態電池的成本和價格遠高于鋰離子電池,因此不會去和鉛酸電池競爭,只會和鋰離子電池競爭。

當前固態電池在安全性、能量密度、工作溫度范圍、倍率性能、循環壽命等各類指標全方位優于當前液態電池,定位也是全方位取代鋰離子電池。一開始用于軍工、航空航天等,后續發展至新能源汽車領域,不局限于極寒領域替代鋰離子電池。隨著技術成熟會在各大主流市場取代鋰離子電池。

五、固態電池產業鏈

目前會有不少公司生產固態電解質相關材料,主要是面向科研院所,至多是公斤級的制備,像硫化物領域我國有寧波鋒鋰硫化物固態電極材料銷售。伊諾凱和凱亞達是在經銷硫化物材料,氧化物現在是科晶在經銷鋰鑭鋯氧以及磷酸鈦鋁鋰的材料,聚合物包括青島能源所崔光磊老師團隊,氧化物的郭向欣老師團隊有在做公斤級制備和銷售?,F在其制備和銷售并沒有太多。正負極材料可以直接向現有的正負極材料生產商采購并做簡單處理后用于固態電池中,比如杉杉、當升、格林美、巴斯夫、住友、優美科,負極有貝特瑞、璞泰來、國軒高科、日立化成等,固態電池材料很多企業自己在做并有所購買,自己做的程度比較大。另外電芯等組件和現有鋰離子電池兼容可以外購。

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